Hvis vi tager 2014 som eksempel, var det globale salg af aryloxyphenoxypropionat-herbicider på 1,217 milliarder amerikanske dollars, hvilket tegner sig for 4,6 % af det globale herbicidmarked på 26,440 milliarder amerikanske dollars og 1,9 % af det globale pesticidmarked på 63,212 milliarder amerikanske dollars. Selvom det ikke er så godt som herbicider som aminosyrer og sulfonylurinstoffer, har det også en plads på herbicidmarkedet (rangeret som nummer seks i globalt salg).
Aryloxyphenoxypropionat (APP) herbicider bruges hovedsageligt til bekæmpelse af græsukrudt. Det blev opdaget i 1960'erne, da Hoechst (Tyskland) erstattede phenylgruppen i 2,4-D-strukturen med diphenylether og udviklede den første generation af aryloxyphenoxypropionsyreherbicider, "Grass Ling". I 1971 blev det fastslået, at den oprindelige ringstruktur består af A og B. Efterfølgende herbicider af denne type blev modificeret baseret på den, hvor A-benzenringen på den ene side blev ændret til en heterocyklisk eller kondenseret ring og aktive grupper såsom F-atomer blev introduceret i ringen, hvilket resulterede i en række produkter med højere aktivitet, mere selektive herbicider.
APP-herbicidstruktur
Udviklingshistorien for propionsyreherbicider
Virkningsmekanisme
Aryloxyphenoxypropionsyreherbicider er primært aktive hæmmere af acetyl-CoA-carboxylase (ACCase), hvorved syntesen af fedtsyrer hæmmes, hvilket resulterer i syntesen af oliesyre, linolsyre, linolensyre, og voksagtige lag og kutikula-processer blokeres, hvilket resulterer i hurtig ødelæggelse af plantens membranstruktur, øget permeabilitet og i sidste ende plantens død.
Dens egenskaber som høj effektivitet, lav toksicitet, høj selektivitet, sikkerhed for afgrøder og let nedbrydning har i høj grad fremmet udviklingen af selektive herbicider.
En anden egenskab ved AAP-herbicider er, at de er optisk aktive, hvilket er karakteriseret ved forskellige isomerer under den samme kemiske struktur, og forskellige isomerer har forskellige herbicide aktiviteter. Blandt dem kan R(-)-isomeren effektivt hæmme aktiviteten af målenzymet, blokere dannelsen af auxin og gibberellin i ukrudt og udvise god herbicid aktivitet, mens S(+)-isomeren grundlæggende er ineffektiv. Forskellen i effektivitet mellem de to er 8-12 gange.
Kommercielle APP-herbicider forarbejdes normalt til estere, hvilket gør dem lettere absorberet af ukrudt; estere har dog normalt mindre opløselighed og stærkere adsorption, så de er ikke lette at udvaske og absorberes lettere i ukrudtet i jorden.
Clodinafop-propargyl
Propargyl er et phenoxypropionat-herbicid udviklet af ciba-Geigy i 1981. Dets handelsnavn er Topic, og dets kemiske navn er (R)-2-[4-(5-chlor-3-fluor).-2-Pyridyloxy)propargylpropionat.
Propargyl er et fluorholdigt, optisk aktivt aryloxyphenoxypropionat-herbicid. Det bruges til behandling af stængler og blade efter fremspiring til at bekæmpe græsukrudt i hvede, rug, triticale og andre kornmarker, især til hvedegræs og hvedegræs. Effektiv til bekæmpelse af vanskelige ukrudtstyper såsom vildhavre. Bruges til behandling af stængler og blade efter fremspiring til at bekæmpe etårige græsukrudt, såsom vildhavre, sort havregræs, rævehalegræs, markgræs og hvedegræs. Doseringen er 30~60 g/hm2. Den specifikke anvendelsesmetode er: Fra hvedens 2-bladsstadium til spiringsstadiet påføres pesticidet på ukrudt i 2-8-bladsstadiet. Om vinteren bruges 20-30 gram Maiji (15% clofenacetat-fugtepulver) pr. hektar. Tilsæt 30-40 g ekstremt (15% clodinafop-propargyl-fugtepulver), tilsæt 15-30 kg vand og sprøjt jævnt.
Virkningsmekanismen og karakteristikaene for clodinafop-propargyl er acetyl-CoA-carboxylasehæmmere og systemiske ledende herbicider. Lægemidlet absorberes gennem plantens blade og bladskeder, ledes gennem floemet og akkumuleres i plantens meristem, hvilket hæmmer acetyl-coenzym A-carboxylasehæmmeren. Coenzym A-carboxylase stopper fedtsyresyntesen, forhindrer normal cellevækst og -deling og ødelægger lipidholdige strukturer såsom membransystemer, hvilket i sidste ende fører til plantedød. Tiden fra clodinafop-propargyl til ukrudtets død er relativt langsom og tager generelt 1 til 3 uger.
De almindelige formuleringer af clodinafop-propargyl er 8%, 15%, 20% og 30% vandige emulsioner, 15% og 24% mikroemulsioner, 15% og 20% befugtelige pulvere og 8% og 14% dispergerbare oliesuspensioner. 24% creme.
Syntese
(R)-2-(p-hydroxyphenoxy)propionsyre fremstilles først ved reaktion af α-chlorpropionsyre og hydroquinon og forethres derefter ved tilsætning af 5-chlor-2,3-difluorpyridin uden separation. Under visse betingelser reagerer den med chloropropyn for at opnå clodinafop-propargyl. Efter krystallisation når produktindholdet 97% til 98%, og det samlede udbytte når 85%.
Eksportsituation
Tolddata viser, at mit land i 2019 eksporterede i alt 35,77 millioner amerikanske dollars (ufuldstændig statistik, inklusive præparater og tekniske lægemidler). Blandt dem er det første importland Kasakhstan, som primært importerer præparater med et beløb på 8,6515 millioner amerikanske dollars, efterfulgt af Rusland med præparater. Der er efterspørgsel efter både lægemidler og råvarer med en importmængde på 3,6481 millioner amerikanske dollars. På tredjepladsen er Holland med en importmængde på 3,582 millioner amerikanske dollars. Derudover er Canada, Indien, Israel, Sudan og andre lande også de vigtigste eksportdestinationer for clodinafop-propargyl.
Cyhalofop-butyl
Cyhalofop-ethyl er et risspecifikt herbicid, der blev udviklet og produceret af Dow AgroSciences i USA i 1987. Det er også det eneste aryloxyphenoxycarboxylsyreherbicid, der er yderst sikkert for ris. I 1998 var Dow AgroSciences i USA den første til at registrere det tekniske cyhalofop i mit land. Patentet udløb i 2006, og indenlandske registreringer begyndte én efter én. I 2007 registrerede en indenlandsk virksomhed (Shanghai Shengnong Biochemical Products Co., Ltd.) sig for første gang.
Dows handelsnavn er Clincher, og dets kemiske navn er (R)-2-[4-(4-cyano-2-fluorophenoxy)phenoxy]butylpropionat.
I de senere år er Dow AgroSciences' Qianjin (aktiv ingrediens: 10% cyhalomefen EC) og Daoxi (60 g/L cyhalofop + penoxsulam), som er blevet populære på det kinesiske marked, yderst effektive og sikre. De optager mainstream-markedet for herbicider til rismarker i mit land.
Cyhalofop-ethyl er, ligesom andre aryloxyphenoxycarboxylsyreherbicider, en fedtsyresyntesehæmmer og hæmmer acetyl-CoA-carboxylase (ACCase). Absorberes hovedsageligt gennem blade og har ingen jordaktivitet. Cyhalofop-ethyl er systemisk og absorberes hurtigt gennem plantevæv. Efter kemisk behandling stopper græsukrudtet øjeblikkeligt med at vokse, gulning forekommer inden for 2 til 7 dage, og hele planten bliver nekrotisk og dør inden for 2 til 3 uger.
Cyhalofop anvendes efter fremspiring for at bekæmpe græsukrudt i rismarker. Doseringen til tropisk ris er 75-100 g/hm2, og doseringen til tempereret ris er 180-310 g/hm2. Det er yderst effektivt mod Echinacea, Stephanotis, Amaranthus aestivum, lille avnegræs, krabbegræs, Setaria, næb, hjertehirse, Pennisetum, Zea mays, gåsegræs osv.
Tag brugen af 15% cyhalofop-ethyl EC som et eksempel. Ved 1,5-2,5 bladstadiet af horngræs i rismarker og 2-3 bladstadiet af stephanotis i direkte såede rismarker sprøjtes stængler og blade jævnt med en fin tåge. Dræn vandet før påføring af pesticidet, så mere end 2/3 af ukrudtets stængler og blade er udsat for vand. Vand inden for 24 timer til 72 timer efter pesticidpåføringen, og oprethold et 3-5 cm vandlag i 5-7 dage. Brug ikke mere end én gang pr. risvækstsæson. Det skal dog bemærkes, at dette lægemiddel er meget giftigt for vandlevende leddyr, så undgå at det kommer i akvakulturområder. Når det blandes med nogle bredbladede herbicider, kan det have antagonistiske virkninger, hvilket resulterer i en reduktion af cyhalofops effektivitet.
Dens primære doseringsformer er: cyhalofop-methyl emulgerbart koncentrat (10%, 15%, 20%, 30%, 100 g/L), cyhalofop-methyl befugteligt pulver (20%), cyhalofop-methyl vandig emulsion (10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 40%), cyhalofop mikroemulsion (10%, 15%, 250 g/L), cyhalofop oliesuspension (10%, 20%, 30%, 40%), cyhalofop-ethyl dispergerbar oliesuspension (5%, 10%, 15%, 20%, 30%, 40%); blandingsstoffer omfatter oxafop-propyl og penoxsufen. Forbindelse af amin, pyrazosulfuron-methyl, bispyrfen osv.
Opslagstidspunkt: 24. januar 2024